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精细化工企业反应釜爆炸原因分析及预防措施

  发布时间:2022-05-26 06:49:05 | 来源:bob官方网站登录入口 作者:bob综合客户端app

  根据“江西应急管理”微信公众号通报,3月11日1时39分,宜春市铜鼓县江西佰利达制药有限公司发生一起爆炸事故,造成1人死亡、2人受伤。初步分析,企业在回收甲苯过程中,反应釜发生爆炸。据不完全统计,近三年来发生,因反应釜爆炸导致人员死亡的事故至少有5起,共造成10人死亡、30人受伤。精细化工企业反应釜爆炸事故为何多发?如何预防?

  精细化工产品品种繁多,包括无机化合物、有机化合物、聚合物以及其复合物,生产过程有很多共同特点:

  二是精细化工生产过程涉及操作单元多。如物料输送、加热、反应、反应釜中取样分析、精(蒸)馏、冷却、萃取、结晶、重结晶、过滤(离心)、干燥、包装等,且一个反应釜可能存在两个及两个以上的单元操作。

  三是使用易燃易爆、有毒有害溶剂品种多。如甲苯、甲醇、四氢呋喃、正己烷、二氯乙烷等。

  四是大量使用引发剂,如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、偶氮二异丁氰等。

  五是对原料纯度要求高,杂质不仅影响目的产品收率,而且增加反应过程的安全风险。

  六是生产过程中大量使用腐蚀性强的酸碱,如盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。

  七是因原辅料存在腐蚀性,生产设备绝大多数为内衬搪瓷,使用非金属管道或带内衬的金属管道,产生的静电不易消除。

  八是精细化工产业发展快,保密程度高,反应机理、风险不为人所熟知,且部分企业从业人员素质相对较低。

  其中,精细化工反应过程中热量的意外释放容易造成反应釜爆炸起火。因此,2017年1月,原国家安全监管总局印发《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》(安监总管三〔2017〕1号),旨在通过开展精细化工反应安全风险评估,了解反应过程中反应热的释放情况,确定反应工艺危险度,以此改进安全设施设计,完善风险控制措施,提升企业本质安全水平,有效防范事故发生。

  国务院安委会印发的《全国安全生产专项整治三年行动计划》和《危险化学品安全专项整治三年行动实施方案》中,均明确要求精细化工企业实现“四个清零”,其中之一就是按要求开展反应安全风险评估,有力推动了国内化工行业安全形势趋稳向好。

  精细化工的生产特点决定了反应釜在生产运行过程中始终处于某种不稳定状态,当不稳定状态达到临界时,若处理不当或处理不及时,反应釜就可能发生爆炸。反应釜发生爆炸的原因多,通常是多种原因相互叠加作用的结果。根据其直接原因,可以大致分为以下六种:

  硝化、氧化、氯化、硝化、聚合等均为强放热反应,若加料速率过快或突遇停电、停水,易造成反应热蓄积,反应釜内温度、压力急剧上升导致发生爆炸。

  案例一:2017年7月2日,江西省九江市彭泽县矶山工业园区某化工公司,事故发生时冷却失效,且安全联锁装置被企业违规停用,大量反应热无法通过冷却介质移除,体系温度不断升高;反应产物对硝基苯胺在高温下发生分解,导致体系温度、压力极速升高,高压反应釜发生爆炸;。

  案例二:2020年2月,山东先达农化股份有限公司全资子公司辽宁先达农业科学有限公司发生爆炸事故,造成5人死亡,10人受伤,直接经济损失约1200万元。事故的直接原因为:烯草酮工段一操未对物料进行复核确认、二操错误地将丙酰三酮与氯代胺同时加入到氯代胺储罐V1428内,导致丙酰三酮和氯代胺在储罐内发生反应,放热并积累热量,物料温度逐渐升高,反应放热速率逐渐加快,最终导致物料分解、爆炸。

  预防措施:遵守操作规程,通过控制温度与加料速度来控制反应速度;加强对工程技术措施进行的检查,如报警、联锁、SIS系统是否完好在用;保证生产过程中公辅工程(水、电、气、汽)运行稳定;根据工艺危险度等级完善控制措施。

  精细化工生产过程中,始终伴随着各种相态(气、液、固)的物料加入、搅拌、升温、冷却、取样、中和、精(蒸)馏、真空、破真空、物料转移、过滤、烘干、包装等操作工序,物料间相对运动产生静电,引发事故可能是最多的。

  案例三:2013年3月11日凌晨5:00左右,安徽东至经开区某企业,操作人员阮某按操作过程结束了R304反应釜乙醇蒸馏,关闭去真空阀门,停真空机组,开始降温,同时使用空气破真空,。空气在快速进入密闭真空状态下的反应釜内因摩擦产生静电火花引起化学爆炸,R304反应釜釜盖同釜体脱离炸飞,管道拉断,部分屋顶受损,造成当班一名操作人员轻伤,。所幸之处是由于爆炸后冷却水管道拉断,现场形成水幕,未酿成火灾;。

  案例四:2017年12月9日凌晨2时20分左右,江苏省连云港市聚鑫生物公司间二氯苯生产装置发生爆炸事故,导致装置所在的四车间和相邻的六车间坍塌,造成10人死亡、1人轻伤。事故的直接原因是:尾气处理系统的氮氧化物(夹带硫酸)串入保温釜,与釜内物料发生化学反应,持续放热升温,并释放氮氧化物气体,使用压缩空气压料时,高温物料与空气接触,反应加剧,紧急卸压放空时,遇静电火花燃烧,釜内压力骤升,物料大量喷出,与釜外空气形成爆炸性混合物,遇火源发生爆炸。 江苏省连云港市堆沟港镇化工园区某生物科技有限公司四号车间内发生爆炸,爆炸引发临近六号车间局部坍塌。该事故导致10人死亡、1伤,事故造成直接经济损失4875万元。直接原因是:尾气处理系统的氮氧化物(夹带硫酸)串入1#保温釜,与加入回收残液中的间硝基氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3.5-三氯苯和硫酸根离子等形成混酸,在绝热高温下,与釜内物料发生化学反应,持续放热升温,并释放氮氧化物气体(冒黄烟);使用压缩空气压料时,高温物料与空气接触,反应加剧(超量程),紧急卸压放空时,遇静电火花燃烧,釜内压力骤升,物料大量喷出,与釜外空气形成爆炸性混合物,遇燃烧火源发生爆炸。

  预防措施:严禁使用真空或空气压送物料,严禁使用机泵及金属(或有导静电措施)管道输送可燃液体;使用氮气破真空;存在可燃液体的反应釜设置氮封。

  案例五:2014年7月7日,云南省曲靖众一合成化工有限公司合成一厂一车间氯苯回收系统发生爆燃事故,造成3人死亡,4人受伤,直接经济损失560万元。事故的直接原因:氯苯回收塔塔底的AO-导热油换热器内漏,管程高温导热油泄漏进入壳程中与氯苯残液混合,进入氯苯回收塔致塔内温度升高,残液气化压力急剧上升导致氯苯回收塔爆炸和燃烧。云南省曲靖某公司合成一厂一车间,氯苯回收塔塔底AO-导热油换热器内漏,管程高温导热油泄漏进入壳程中与氯苯残液混合,进入氯苯回收塔致塔内温度升高,残液气化压力急剧上升导致氯苯回收塔爆炸和燃烧;

  案例六:2018年7月12日的,四川省宜宾恒达科技有限公司发生重大爆炸事故,造成19人死亡,12人受伤,直接经济损失4142余万元。某公司“7•12”重大爆炸事故,直接原因是恒达科技公司在咪草烟生产过程中,操作人员将无包装标识的氯酸钠当作丁酰胺,补充投入到R301釜中进行脱水操作。在搅拌状态下,丁酰胺-氯酸钠混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸体系,开启蒸汽加热后,丁酰胺-氯酸钠混合物的BAM摩擦及撞击感度随着釜内温度升高而升高,在物料之间、物料与釜内附件和内壁相互撞击、摩擦下,引起釜内的丁酰胺-氯酸钠混合物发生化学爆炸,爆炸导致釜体解体;随釜体解体过程冲出的高温甲苯蒸气,迅速与外部空气形成爆炸性混合物并产生二次爆炸,同时引起车间现场存放的氯酸钠、甲苯与甲醇等物料殉爆殉燃和二车间、三车间着火燃烧,进一步扩大了事故后果,造成重大人员伤亡和财产损失。

  预防措施:定期对设备进行检查;分析物料互串对系统可能产生的影响,并落实合理措施;加强危险化学品出入库、标志标识、标签管理,加强对员工进行的操作技能培训。

  精细化工企业常见的操作就是反应完成之后,该反应釜又当蒸馏釜使用,将其溶剂进行蒸馏回收套用,若产物受热分解,且未有效控制操作温度,可能会造成物料分解爆炸。

  案例七:2006年7月28日,江苏省盐城市射阳县盐城氟源化工有限公司临海分公司1号厂房氯化反应塔发生爆炸,造成22人死亡,3人重伤,26人轻伤。事故的直接原因是在氯化反应塔冷凝器无冷却水、塔顶没有产品流出的情况下没有立即停车,而是错误地继续加热升温,使物料(2,4-二硝基氟苯)长时间处于高温状态,最终导致其分解爆炸。

  案例八:江苏省盐城市射阳县某公司临海分公司1号厂房氯化反应塔发生爆炸,造成22人死亡,3人重伤,26人轻伤。事故的直接原因是在氯化反应塔冷凝器无冷却水、塔顶没有产品流出的情况下没有立即停车,而是错误地继续加热升温,使物料(2,4-二硝基氟苯)长时间处于高温状态,最终导致其分解爆炸。

  预防措施:收集物料的热稳定性资料并利用;制定异常工况的应急处置措施;针对物料特性,完善控制措施。

  案例九:2005年7月26日,江苏省无锡市胡埭精细化工厂在六氯环戊二烯试生产过程中,双环戊二烯裂解釜发生爆炸,事故造成9人死亡,3人受伤。事故的直接原因是在六氯环戊二烯生产过程的裂解反应阶段,由于双环戊二烯裂解器制造质量存在严重缺陷,下端的管板与壳体法兰连接的角焊缝开裂,导致裂解器的加热载体-熔盐流入到双环戊二烯裂解釜中。熔盐中含有55%的强氧化剂硝酸钾,与裂解釜中的双环戊二烯等有机物发生剧烈化学反应,导致裂解釜爆炸。

  案例十:江苏省无锡市某化工厂在六氯环戊二烯试生产过程中,双环戊二烯裂解釜发生爆炸,事故造成9人死亡,3人受伤。事故的直接原因是在六氯环戊二烯生产过程的裂解反应阶段,由于双环戊二烯裂解器制造质量存在严重缺陷,下端的管板与壳体法兰连接的角焊缝开裂,导致裂解器的加热载体-熔盐流入到双环戊二烯裂解釜中。熔盐中含有55%的强氧化剂硝酸钾,与裂解釜中的双环戊二烯等有机物发生剧烈化学反应,导致裂解釜爆炸。

  预防措施:做好设备全生产周期管理,尤其是高温高压设备的入厂检查;通过工艺参数的变化预判设备使用情况;制定异常工况的应急处置措施。

  杂质是相对目的产物或主要成分而言,它本身就具有爆炸性(如多硝基化合物),积累(浓缩)到一定浓度后就可能发生爆炸,。或杂质存在,还会加速其他物料的分解,如蒽醌法双氧水生产过程中,工作液的加氢反应是在碱性条件下进行,而氢化液的氧化反应以及双氧水的萃取又必须在酸性条件下进行。如果氧化液呈碱性,双氧水会发生分解而酿成事故。

  案例十一:2021年10月14日,江苏淮安市工业园区某企业的双氧水装置因工作液的酸碱度控制不当造成发生爆炸;。

  案例十二:2012年8月25日,山东国金化工厂双氧水车间发生爆炸事故,造成3人死亡、7人受伤,直接经济损失约750万元。事故的直接原因是:钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中,引起双氧水分解,使塔内压力、温度升高。紧急停车后,未采取排料、泄压等应急措施,高温、高压导致氧化塔上塔爆炸。 山东淄博某企业双氧水车间,因钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中,引起双氧水分解,使塔内压力、温度升高,导致氧化塔上塔爆炸发生爆炸事故,造成3人死亡、7人受伤,直接经济损失约750万元。

  预防措施:收集化学品的危险特性信息,根据其特性确定使用、储存条件;加强工艺过程参数监测;制定异常工况的应急处置措施。

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