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厌氧氨氧化与反硝化耦合反应研究进展

  发布时间:2022-06-01 07:26:04 | 来源:bob官方网站登录入口 作者:bob综合客户端app

  ( 1 浙江大学环境与资源学院,杭州 310058; 2 浙江大学水环境研究院,杭州 310058; 3 农业部面源污染控制重点开放试验室,

  摘 要 厌氧氨氧化是氮循环中一个重要的反应,对处理含高氨氮废水具有重大的潜在实际应用价值. 高浓度有机碳源对厌氧氨氧化反应具有明显的抑制作用. 如何在有机碳源存在的条件下实现厌氧氨氧化与反硝化的耦合,是实现厌氧氨氧化工程应用面临的巨大挑战. 本文综述了有关厌氧氨氧化与反硝化耦合反应机理、反应功能性微生物种群、耦合工艺启动、过程调控及环境影响因素等的最新研究进展,并对厌氧氨氧化与反硝化耦合反应研究前景及其在废水处理中的应用进行了展望.

  传统硝化-反硝化脱氮过程需要消耗氧气和有机碳源,但某些废水如垃圾渗滤液、畜禽养殖废水厌氧消化液和城市污水处理厂二沉池出水等 C /N比较低,应用该工艺处理需外加碳源,处理成本很高. 厌氧氨氧化 ( anaerobic ammonium oxidation,Ana-mmox) 反应是近年来自然界及废水生物处理过程中新发现的一种氮的自养转化途径,是指在厌氧或者缺氧条件下,厌氧氨氧化微生物以 NO 2--N 为电子受体,氧化 NH 4+-N 为氮气的生物过程,该过程不需有机碳源[1 - 2]. 与传统硝化-反硝化脱氮相比,以厌氧氨氧化为主体的脱氮过程具有脱氮效率高、能耗与成本低等特点,在废水生物脱氮过程中具有广泛的应用前景[3]. 但厌氧氨氧化菌属于自养厌氧菌,生长速率缓慢,倍增时间长[4] ,废水中的有机物会对厌氧氨氧化菌产生较强的抑制作用[5] ,同时,厌氧氨氧化只能去除 90% 以氨和亚硝酸形式存在的氮,仍有 10% 的氮转化为硝态氮不能被去除[6].

  近年来研究发现,厌氧氨氧化菌与反硝化菌能共存于同一反应器中并形成一定的协同作用,为含氮有机废水同步脱氮除碳另辟蹊径[7 - 8]. 本文在阐明厌氧氨氧化与反硝化耦合反应机理基础上,结合功能性微生物种群、工艺启动、过程调控及应用前景进行了总结与展望,旨在为开发投资小、运行费用低、脱氮效率稳定的厌氧氨氧化脱氮新技术提供指导.

  研究发现,在有机碳源存在的环境中,厌氧氨氧化与反硝化反应能同步进行,且表现出一定的相互促进作用[9]. 这为在实际废水处理中实现厌氧氨氧化与反硝化耦合提供了依据. 但是,要真正理解厌氧氨氧化与反硝化的耦合反应,必须从其机理出发加以研究. 国内外对厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的机理研究还较少,目前主要采用化学计量学理论与微生物学理论来解释该耦合反应的机理.

  化学计量学理论从化学热力学和动力学出发对厌氧氨氧化与反硝化耦合反应作出解释. 该理论考虑反应体系中的各种因素( 反应底物类型、浓度、pH值等) 的传递或变化,以及两个反应之间的相互关系.

  厌氧氨氧化反应是在厌氧或缺氧条件下,利用亚硝酸作为电子受体,将氨直接氧化为氮气的过程[10 - 12] ( 式 1 和 2) . 从反应式( 2) [13]中可以看出,厌氧氨氧化反应不需要有机碳源的参与,但需要无机碳源存在; 转化 1 mol 的 NH 4+-N,需消耗 0. 13mol 的 H+ ,因此反应过程中会产生碱度. 另外,在去

  反硝化反应一般是指反硝化细菌在厌氧或缺氧环境下,氧化有机物作为能量来源,以 NO 3--N 或NO 2--N 为无氧呼吸的电子受体而实现氮去除的过程[14]. 在丁酸存在条件下,反硝化作用的化学反应方程式如式( 3) 和( 4) 所示[15]. 从中可以看出,该过程能利 用 硝 氮 或 亚 硝 氮 实 现 反 应,生 成 OH- 和HCO 3- ,增加了系统碱度.

  从厌氧氨氧化与反硝化的反应方程式来看,反硝化反应消耗有机物并产生 CO 2,为厌氧氨氧化反应消除了有机碳源的抑制作用并提供无机碳源,反硝化菌在电子供体不足的条件下将 NO 3--N 还原为NO 2--N,为厌氧氨氧化反应提供底物 NO 2--N[16] ;而厌氧氨氧化反应产生一定量的 NO 3--N 能为反硝化提供电子受体,因此,两者共存,可以在一定程度上弥补反硝化和厌氧氨氧化反应的缺陷,实现两者的相互耦合. 然而,从反应方程式看,厌氧氨氧化和反硝化反应均消耗 H+ ,导致反应体系 pH 升高[17].

  而过高的 pH 值会影响反应功能微生物种群的活性. 另外,对反应底物 NO 2--N 的竞争也是限制两者共存的主要因素. 从反应的吉布斯自由能来看,反硝化反应具有更低的自由能,当存在有机物时,反硝化菌比厌氧氨氧化菌更容易利用 NO 2-N. 因此,如何控制条件使两类功能性微生物对反应底物合理竞争和优势共存,是目前首要解决的难题.

  该理论是从微生物学角度解释厌氧氨氧化与反硝化耦合反应现象,考虑各类微生物的生理特性及相互关系. 对于该理论,目前存在以下两种观点: 一种观点认为,厌氧氨氧化与反硝化反应在不同的微生物体内进行,在一定条件下,这两种反应相互影响,相互促进,达到两者的耦合; 另一种观点认为,厌氧氨氧化菌与反硝化菌具有代谢多样性,同一种菌能同时表现出反硝化能力和厌氧氨氧化能力,两个反应可在同一种微生物体内进行,在一定条件下实现耦合.

  厌氧氨氧化菌的分布极其广泛,在海岸、浅滩、入海口以及湖泊的底泥中都有其存在[31 - 33].

  反硝化菌是一种能将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气的微生物[34]. 反硝化细菌没有专门的类群,各物种分散于原核生物的众多属中,包含反硝化细菌的属 绝 大 多 数 归 入 真 细 菌 域,少 数 归 入 古 生 菌域[14]. 大部分反硝化细菌是异养菌,它们以有机物为碳源和能源,进行无氧呼吸[35]. 异养反硝化菌分布广泛,在环境中的丰度很高. 其生长适宜 pH 为6 ~ 9,适宜温度为 20 ~ 35 ℃[6] ,与厌氧氨氧化菌的适宜生长环境类似.

  通常认为,厌氧氨氧化菌不能利用有机物,有机物的存在会抑制厌氧氨氧化菌的活性[36]. 但最新研究发现,在有机物存在的情况下,厌氧氨氧化菌的活性不但没有受到抑制,甚至有所增强. 如,卢俊平等[37]发现,难降解有机物对厌氧氨氧化菌活性没有太大影响. Güven 等[38]研究发现,葡萄糖、甲酸盐、丙胺酸对厌氧氨氧化菌没有明显的影响; 醋酸盐对厌氧氨氧化菌有一定促进作用. Güven 等[38]研究显示,丙酸盐在纯化的厌氧氨氧化菌细胞中能以 0. 8nmol·min- 1·mg- 1 速率被消耗,第一次明确给出了厌氧氨氧化菌能代谢有机物的证据; 刘金苓等[39]以葡萄糖为有机碳源培养厌氧氨氧化菌的研究结果进一步证实了 Güven 等[38]的研究结论,即厌氧氨氧化菌不仅具有厌氧氨氧化的代谢特性,同时还具有反硝化的代谢特性. 但这些研究未能确定具有反硝化能力的厌氧氨氧化菌的具体类群. 2007 年,Kartal等[40]在前人研究的基础上发现一种名为待定荧光布罗卡地菌( Candidatus Brocadia fulgida) 的厌氧氨氧化菌,它能以亚硝酸或硝酸为电子受体氧化甲酸、丙酸、单甲胺和二甲胺等有机物; 另一种名为待定丙酸厌氧氨氧化球菌( Candidatus Anammoxoglobuspropionics) 的厌氧氨氧化菌可以竞争过其他厌氧氨氧化 菌 和 异 养 反 硝 化 菌,能 在 NO 2-、NH 4+ 和NO 3- 共存的条件下将丙酸氧化[23]. 从而比较明确的给出了具有反硝化能力的厌氧氨氧化菌的类群.目前已报道的厌氧氨氧化菌都属于浮霉状菌目[19]. 但在反硝化细菌中,已发现门多萨假单胞菌( Pseudomonas mendocina) 具有厌氧氨氧化能力[41].

  该菌为杆菌,单极生鞭毛,大小 0. 4 ~ 0. 6 μm × 1. 4~ 1. 8 μm. 在有机反硝化培养基中,该菌最大硝酸盐还原速率为 14. 96 mg·L- 1·d- 1. 该菌也具有厌氧氨氧化活性,在厌氧条件下,它能同时转化氨与硝酸盐,最大硝酸盐转化速率和最大氨氮转化速率分别为 6. 373 mg·L- 1 和 3. 344 mg·- 1 ,消耗的氨氮和硝酸盐之比为 1∶ 1. 91[41 - 42].

  相近的生理特征和环境需求,能耐受高浓度有机物甚至利用有机物的厌氧氨氧化菌,以及具有厌氧氨氧化能力的反硝化菌的发现,打破了传统观念认为厌氧氨氧化菌和反硝化菌不能共生共存的观点,为厌氧氨氧化与反硝化的耦合提供了微观的依据. 从微生物学角度看,实现厌氧氨氧化与反硝化的耦合是可能的. 但目前还无法解释在同一细胞体内,厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的调节机制,以及在何种条件下,厌氧氨氧化菌和反硝化菌能同时表现出最佳的脱氮除碳效果.

  尽管厌氧氨氧化菌与反硝化菌具有某些类似的生理需求和生长环境,但由于两者生理特性上的差异,要在一个系统中实现两者的耦合反应,尤其是要达到两者最佳的耦合效果,需要关注耦合反应器的启动策略并考察影响耦合工艺的各种因素.

  厌氧氨氧化与反硝化耦合反应是指在一定条件下,厌氧氨氧化反应去除氨氮和亚硝态氮,生成的硝态氮被反硝化反应去除,同时消耗有机碳源,减少有机碳源对厌氧氨氧化的抑制作用,两者相互作用,共同促进,达到同步脱氮除碳的过程.在发现厌氧氨氧化现象之初,de Graaf 等[43]就对取自生物流化床的厌氧氨氧化混培物进行了添加有机物的试验,证明添加乙酸盐和葡萄糖可提高厌氧氨氧化活性. 后来研究发现,这是混培物中存在的反硝化菌将有机物用于硝酸盐还原产生了更多的厌氧氨氧化基质( 亚硝酸盐) 所致[36]. 由此证明了厌氧氨氧化与反硝化反应可以共存. 此后,不断有学者从理论计算和试验角度研究发现,有机物存在的环境条件下,厌氧氨氧化与反硝化反应可以在同一个系统存并实现耦合. Lahav 等[44]在进行养殖废水厌氧氨氧化处理的研究时发现,甲醇使厌氧氨氧化活性完全抑制的浓度为 5. 6 mmol·L- 1. 研究获得的甲醇完全抑制厌氧氨氧化活性的浓度高于 Güven等[38]在 2005 年报道的甲醇对纯化的厌氧氨氧化菌的完全抑制浓度( 1 mmol·L- 1 ) . 随后他们用化学计量学证明了养殖水体中厌氧氨氧化与反硝化的存在,同时运用 FISH 技术等分子生物学手段验证了厌氧氨氧化菌与反硝化菌同时存在于一个体系中.从而对上述现象作出了解释: 大量存在的异养菌群( 包括反硝化菌) 对甲醇的快速氧化一定程度上缓解了过高浓度甲醇对厌氧氨氧化菌的抑制作用.Jensen 等

  [45]在研究海洋底部沉积物时得到了相似的结果( 甲醇抑制浓度为 3 ~ 4 mmol·L- 1 ) . 2007年 Bipin 等[46]运用 15N 同位素标记技术,证明了厌氧氨氧化与反硝化能够共存. 2010 年 Wang 等[47]报道了厌氧氨氧化与反硝化耦合反应成功应用于实际废水处理的案例. 这说明厌氧氨氧化与反硝化耦合反应不仅可行,而且运用该工艺处理含氮有机废水具有广阔的前景和重大的实际应用价值.

  厌氧氨氧化与反硝化耦合反应器的启动是研究厌氧氨氧化与反硝化耦合工艺的基础. 目前,运用较多的启动方式是先用按化学计量比为 1∶ 1. 32 左右的含有 NH 4+ 和 NO 2- 的人工配水启动厌氧氨氧化反应器,富集培养厌氧氨氧化菌. 当反应器的厌氧氨氧化启动成功后,在进水中添加一定量的有机物,通过一段时间的驯化培养后,使反应器实现厌氧氨氧化与反硝化耦合[48].

  Chamchoi 等[49]采用成功启动的厌氧氨氧化反应器污泥实现厌氧氨氧化与反硝化的耦合,其主要方式是先从运行良好的厌氧氨氧化反应器中取出污泥,将它接种到新的反应器中,然后向反应器中通入含 NH 4+、NO 2- 和有机物的进水,经过定期驯化,启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应.两种启动方法没有本质的区别,都是先启动厌氧氨氧化反应,再驯化启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应. 这样做的主要原因在于厌氧氨氧化菌倍增时间长,对环境条件敏感如化学需氧量( COD) 的抑制作用,而反硝化反应相对较容易启动,且对环境条件变化相对不敏感. 因此,实际操作过程中通常先启动厌氧氨氧化反应来加快耦合反应器的启动.在厌氧氨氧化与反硝化耦合反应器启动过程中,还应注意以下 3 方面的问题[6] : 1) 选择合适的反应器以及控制合适的水力停留时间; 2) 控制合适的环境条件,如 DO 浓度和 pH 值; 3) 控制合适的底物浓度,如 NH 4+、NO 2- 和 COD 浓度及 C /N.

  2. 2. 2 厌氧氨氧化与反硝化耦合反应器启动过程分析 厌氧氨氧化的反应器启动成厌氧氨氧化与反硝化耦合反应器的过程可分为迟滞、适应和稳定运行3 个阶段[7,48,50]. 各阶段的特征见表 1.启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应器的目的是实现对碳氮的同步去除. 目前,判断是否成功启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的标志主要是考察反应器对氨氮、亚硝氮、硝氮及有机物的协同去除效果以及各污染物去除比例[7,48,50].

  2. 3 影响厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的因素影响厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的因素包括环境因素和底物因素.

  2. 3. 1 环境因素 环境因素包括有 pH 值、DO、温度、反应器类型等.pH 值是影响厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的一个重要因素. 厌氧氨氧化菌生长适宜的 pH 范围为 6. 7 ~ 8. 3[51] ,反硝化菌生长适宜 pH 为 6 ~ 9[6] ,从理论上看,pH 6. 7 ~ 8. 3 是厌氧氨氧化与反硝化耦合反应适宜的 pH 范围. 胡勇有等[52]对有机碳源下厌氧氨氧化反应的最适 pH 值研究发现,在有机碳源存在条件下,厌氧氨氧化反应可在初始 pH 值6 . 02 ~ 9. 00 之间进行,最适pH值为8 . 00 ,此 时

  COD、NH 4+-N 和 NO 2--N 的去除率分别为 84. 0% 、69. 9% 和 99. 0% ,COD、NH 4+-N 和 NO 2--N 的去除率都达到理想的状态. pH 值太低( 低于 5. 06) 或者太高( 高于 9. 00) ,反硝化和厌氧氨氧化反应均停止进行. 目前各学者在启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应时所采用的 pH 值均处于 6 ~ 8 之间[7,48,50].

  在有氧环境下,厌氧氨氧化菌和反硝化菌的活性会被严重抑制. 启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的溶解氧要控制在 0. 5 mg·L- 1 以下[6]. 目前主要采用对进水通 CO 2或氩气除氧等方式来避免氧气对于耦合反应的影响.温度会对厌氧氨氧化菌和反硝化菌产生重要影响. 厌氧氨氧化菌适宜于中温环境中生存,在温度高于 11 ℃ 、低于 45 ℃ 时,都具有厌氧氨氧化活性[53].阮文权等[54]研究表明,当温度从 5 ℃ 升至 30 ℃ ,厌氧氨氧化反应速率逐渐提高; 当温度继续升高到 35℃ ,反应速率降低. 杨洋等[5]研究认为,厌氧氨氧化的最适温度为 30 ~ 35 ℃ . 反硝化菌的适宜温度在20 ~ 35 ℃ 左右,不合适的温度可能导致反硝化过程遗传表达的改变,影响底物消耗速率以及反硝化菌的世代时间[6]. 因此,厌氧氨氧化与反硝化耦合反应温度应控制在 30 ~ 35 ℃ 之间,以发挥其最佳效果.

  反应器类型是影响厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的另一个重要因素. 目前,用于启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的反应器有 SBR[55]、UASB[8]、旋转生 物 接 触 氧 化 系 统 ( Rotating Biological Contactor,RBC) 等[56] ,其中 UASB 反应器应用最为广泛. 李伙生等[57]采用两套 UASB 反应器处理垃圾渗滤液,其中反应器 1 不挂膜,反应器 2 具有生物膜,结果表明,在有机环境下,反应器 2 比反应器 1 具有更强的厌氧氨氧化与反硝化协同作用和抗负荷冲击能力.

  效率的底物因素主要包括有机物、亚硝氮和碳氮比.有机物对厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的影响包括两方面: 一是作为反硝化反应的底物; 二是作为厌氧 氨 氧 化 反 应 的 抑 制 物. Chamchoi 等[49]利 用UASB 反应器启动厌氧氨氧化与反硝化耦合反应,首先提供 NH 4+∶ NO 2-= 1∶ 1. 32 的废水,逐步将COD( 奶牛养殖废水) 从 100 mg·L- 1 增加到 400mg·L- 1 ,结 果 发 现,在 低 COD 浓 度 ( 100 ~ 200mg·L- 1 ) 下,厌氧氨氧化菌能够有效地转化氨氮,但反硝 化 菌 对 COD 去 除 效 果 较 差; 当 COD 为200 ~ 300 mg·L- 1 时,反应器运行到 31 d,氨氮实现了完全的转化,COD 去除率升高; 当 COD > 300mg·L- 1 时,反应器厌氧氨氧化菌对氨氮去除率显著降低,甚至失活. Molinuevo 等[58]研究发现,COD抑制浓度略低,当 COD 浓度为 290 mg·L- 1 时,厌氧氨氧化菌已经完全被抑制. Tang 等[59]在成功启动厌氧氨氧化的反应器中逐步加入有机碳( 蔗糖) ,当有机碳浓度为 700 mg·L- 1 时,氨氮平均去除率降至3% ,厌氧氨氧化活性几乎消失.

  亚硝氮浓度对厌氧氨氧化与反硝化耦合反应具有重要 的 影 响. 胡 勇 有 等[52]控 制 COD 值 为 300mg·L- 1 ,发现在 NO 2--N 浓度低于 300 mg · L- 1时,NH 4+-N 和 NO 2--N 都得到较好的去除,有机物去除率较低; 当 NO 2--N 为 515. 2 mg·L- 1 时,经过80 h,NH 4+-N 完全去除,COD 的去除率达到 62.3% ,具有较好的脱氮除碳效果; NO 2--N 浓度在613. 0 mg·L- 1 时,COD 去 除 率 达 到 69. 5% ,但NH 4+-N 和 NO 2--N 去除率急剧下降. 杨洋等[5]发现,在大量有机物存在时,会抑制厌氧氨氧化污泥的活性,使污泥表现出较高的反硝化活性,但当反应体系中亚硝酸盐充足时,有机物对污泥的厌氧氨氧化活性影响却不明显. 由此可以看出,当存在有机碳源时,适度提高初始 NO 2-N 浓度能够得到较好的脱氮除碳效果; 但 NO 2--N 浓度过高,会抑制厌氧氨氧化反应和反硝化反应的进行. 为保证较好脱氮除碳效果,COD 应控制在 300 mg·L-1 ,NO 2--N 不宜超过 500 mg·L-1.C /N 可能是影响厌氧氨氧化与反硝化耦合反应更为重要的因素[6,60]. Murray 等[61]认为,C /N 过高会严重影响厌氧氨氧化活性. Jin 等[62]发现,反应器系统的 C /N 保持在 0. 6 左右时,反硝化反应比厌氧氨氧化反应更强烈. 朱静平等[63]研究发现,当C /NO 2--N为 1. 7 ~ 1. 9 ,C /NH 4+-N 为 1. 7( C /N =0. 85 ~ 0. 90) 时,反应器脱氮除碳效果最佳,COD、NH 4+-N、NO 2--N 去除率分别可达 100% 、81. 7% 和74. 4% . 胡 勇 有 等[52]也 发 现,当 COD /NH 4+-N 在0 ~ 1. 57之间时,COD、NH 4+-N 和 NO 2--N 的去除效率均比较高,C /NO 2--N 为 0. 6 时的去除效果最佳.田文婷等[64]比较了 5 个不同 C /N 条件下的脱氮效果,结果发现,C /N 为 0. 58 时脱氮效果最佳. 赖杨岚等[16]也发现,C /N 为 0. 64,总氮去除率达到最高,COD 去除率在 90% 以上. 综合表明,厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的最适 C /N 为 0. 5 ~ 1. 0.

  厌氧氨氧化与反硝化耦合反应已成为近年来的研究热点. 本文详细介绍了厌氧氨氧化与反硝化耦合反应的化学计量学及微生物学机理,并对影响两者耦合效率的因素如溶解氧,pH 和底物等进行了深入探讨. 目前,国内外对厌氧氨氧化和反硝化耦合反应的机理研究尚处于起步阶段,实际应用尚为空白,为实现耦合反应在实际污水碳氮同步去除中的应用,亟需开展以下工作: 1) 耦合反应机理、体系微生物的生理生化与生态学特性研究,在实现功能性微生物的共存和共生的基础上,构建高效耦合脱氮微生物反应体系; 2) 建立耦合体系理论预测数学模型,量化两类功能性微生物的耦合效果; 3) 反应器构型的差异研究,实现并优化各类反应器耦合反应效果; 4) 耦合反应在实际废水处理中的应用研究,从而推进耦合工艺的工程化应用.

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